Se na eletrólise de um sal, um ácido ou uma base não considerarmos ainda as reações secundárias, isto é, se considerarmos somente aquela fase inicial em que os íons estão se deslocando para os eletrodos, podemos dizer o seguinte.

Um sal sempre se dissocia em um íon metálico e um radical ácido.  Por exemplo, o cloreto de sódio se dissocia em:  (íon metálico) e  (radical ácido).  O sulfato de cobre se dissocia em:  (íon metálico) e  (radical ácido).  Pois bem, na eletrólise de um sal o metal se deposita sempre sobre o cátodo (negativo) e o radical ácido sobre o anodo (positivo). Um ácido sempre se dissocia em íons de hidrogênio e um radical ácido.  Por exemplo, o ácido clorídrico se dissocia em um íon  e um íon .  O ácido sulfúrico se dissocia em dois íons de hidrogênio  e no radical ácido .  Pois bem, na eletrólise de um ácido, o íon hidrogênio se dirige sempre para o cátodo e o radidical ácido se desloca sempre para o anodo. O hidrogênio de um ácido se comporta sempre como um metal.  Em outras palavras, um ácido pode-se considerar como um sal no qual o hidrogênio faz o papel de metal.

Figura 202

Uma base sempre se dissocia em um íon metálico e o radical básico hidroxila .  Em outras palavras, a decomposição de uma base é análoga à de um sal, na qual o radical ácido é substituído pelo radical básico hidroxila.  Por exemplo, o hidróxido de sódio se dissocia no íon metálico  e na hidroxila .  Na eletrólise de uma base, o íon metálico se dirige sempre para o cátodo, e a hidroxila para o anodo (fig. 202).

Vimos então, que na eletrólise há decomposição de algum ácido, alguma base ou algum sal, e depois, depósito de certas substâncias nos eletrodos.  Calculemos as massas dessas substâncias depositadas nos eletrodos.

Antes de uma substância se depositar em um eletrodo ela existe na solução sob a forma de íon.  Depois de chegar ao eletrodo o íon cede ou retira elétrons, para se transformar no átomo da substância (neutro).

Seja z a valência do íon do elemento considerado.  A carga elétrica desse íon será ze, como vimos no tópico "Carga Eletrônica".  Seja n o número desses íons que chegam ao eletrodo durante certo tempo t.  Então, durante esse tempo, a carga elétrica que chega ao eletrodo é:

                                                        

No eletrodo se formam tantos átomos quantos são os íons que chegam, isto é, no tempo t se formam n átomos.  Sendo m a massa de um átomo, a massa do elemento depositada durante o tempo t é:

                                                        

Sabemos que o átomo-grama de qualquer elemento possui um número de átomos igual ao número de Avogadro, que representaremos por N.  Significa que:

   

ou, chamando A ao átomo-grama do elemento, temos:

                                                       

Tiramos de :

 

Tiramos de :

Substituindo em , teremos:

ou

é o quociente do átomo-grama do elemento pela sua valência; é chamado o equivalente químico do elemento.  Nós o representaremos pela letra a, isto é, faremos

Como a valência z é um número puro (não tem unidades), o equivalente químico é uma grandeza da mesma espécie que A, isto é, massa e, portanto, é avaliado em gramas.

O produto  é o produto do número de Avogadro pela carga elétrica do elétron.  Como o número de Avogadro é um número puro (não tem unidades), esse produto representa uma carga elétrica (é avaliado nas mesmas unidades de e, isto é, em coulombs ou statcoulombs).  Atualmente, os valores admitidos para N e e são:

Então:

Essa carga elétrica  não depende, portanto, do elemento particular que está sendo considerado na eletrólise, isto é, ela não depende do ácido, base ou sal do qual estamos fazendo eletrólise.  É portanto, uma constante universal.  Costuma-se representá-la pela letra F.  É chamada um faraday (não confundir com farad, que é unidade de capacidade).

Portanto, um faraday é a carga elétrica igual a 96.522 coulombs.

A fórmula pode então ser escrita:

Essa é a fórmula que permite calcular a massa de um elemento depositado no anodo ou no cátodo.  Ela resume as duas leis de Faraday.

Se considerarmos que a carga elétrica é o produto da intensidade da corrente pelo tempo, isto é,

,

podemos escrever a fórmula assim:

e a 1^a lei pode ser enunciada também do seguinte modo:

“a massa de qualquer elemento depositado em um dos eletrodos por efeito da eletrólise é diretamente proporcional à intensidade da corrente e ao tempo duranteo qual se da a eletrólise”.

Se na fórmula considerarmos  resultará: isto é: a carga elétrica igual a um faraday faz depositar num eletrodo uma massa de um elemento igual ao seu equivalente químico, qualquer que seja o elemento.

Na fórmula:

             ou        

costuma-se avaliar F em coulombs.  Então a carga elétrica Q deve também ser avaliada em coulombs e portanto, a corrente i, em ampères.  A massa M deve ser avaliada na mesma unidade que a (em geral gramas).

Chama-se equivalente eletroquí-mico de um elemento ao quociente do seu equilivalente químico pelo faraday.  Representaremos por E, isto é,

As fórmulas e podem então ser escritas respectivamente:

e

A unidade de E é grama/coulomb.

Na tabela seguinte damos o equivalente químico e o equivalente eletroquímico de alguns elementos.