A pilha de Daniell consiste no seguinte: uma barra de cobre mergulhada numa solução de sulfato de cobre.  Essa solução está contida num vaso de parede porosa, semi-permeável, em geral de porcelana.  Por fora desse vaso existe uma solução de sulfato de zinco, contida num vaso de vidro.  Na solução de sulfato de zinco se mergulha um cilindro de zinco (fig. 213).  O vaso poroso não permite que as duas soluções se misturem, mas permite a passagem de íons de uma solução para outra.  Ligando-se a barra de cobre ao cilindro de zinco por um condutor c, passa corrente nesse condutor, do cobre para o zinco.  Portanto, como na pilha de Volta, o eletrodo de cobre é o polo positivo, e o de zinco, o polo negativo.

Figura 213

Muitas vezes se constrói a pilha de Daniell sem separar as duas soluções por parede porosa: em um vaso de vidro se coloca no fundo a solução de sulfato de cobre.  Por cima dela se coloca a solução de sulfato de zinco, sem nenhuma parede de separação entre elas: a separação é feita simplesmente por gravidade.  As soluções não se misturam, e os íons podem passar livremente de uma para outra (fig. 214).  Com este tipo de construção é ela às vezes chamada pilha de gravidade.

Figura 214

Do mesmo modo que na pilha de Volta, devemos analisar o funcionamento da pilha de Daniell em duas fases: 
1^a) aparecimento da diferença de potencial inicial, entre cobre e zinco; 
2^a) manutenção da diferença de potencial.

Inicialmente aparece uma diferença de potencial inicial devida ao mesmo fenômeno que já estudamos na pilha de Volta: o zinco liberta íons positivos de zinco na solução de sulfato de zinco, e retém elétrons, ficando negativo em relação à solução.  O cobre liberta íons positivos de cobre, na solução de sulfato de cobre, e retém elétrons, ficando negativo em relação à essa solução.  Mas, o zinco liberta mais íons do que o cobre, retendo mais elétrons.  Por isso, o zinco fica mais negativo que o cobre (fig. 215).

Figura 215

É devida à ação dos sulfatos de cobre e de zinco.

a) Sulfato de cobre

Este sal se dissocia em íon de cobre e íon :

                                          

O íon de cobre se dirige para o cobre; aí recebe elétrons que estão chegando pelo condutor c e se transforma em átomo de cobre, ficando no eletrodo de cobre.  Este eletrodo vai crescendo à medida que a pilha funciona.

O íon  atravessa a parede porosa e se dirige para o zinco.  Aí reage com o zinco e produz sulfato de zinco, libertando-se dois elétrons na reação:  

                                 

Esses dois elétrons, o zinco os cede ao condutor c, que os transporta para o cobre.  O sulfato de zinco se dissolve.  Do mesmo modo que na pilha de Volta esta reação química é a fonte de elétrons para a pilha de Daniell.  É nessa reação que consiste a “transformação da energia química em energia elétrica”.  A energia provém da transformação do zinco em sulfato de zinco.  O zinco vai sendo consumido.

b) Sulfato de zinco

Este sal se dissocia em íon de zinco e íon :

O íon  se dirige para o zinco, e reage com ele de acordo com a equação  : forma-se mais sulfato de zinco, que se dissolve, e se libertam mais dois elétrons.

Quanto aos íons de zinco, , alguns se unem novamente com íons  e reconstituem moléculas de sulfato de zinco.  Mas, a maioria deles permanece na solução sob a forma de íons.  A medida que a pilha funciona, o número de íons de zinco ao redor do eletrodo de zinco vai aumentando.  Como esse eletrodo é negativo e os íons de zinco são positivos, o aumento da quantidade desses íons faz diminuir a diferença de potencial entre o cobre e o zinco.  À medida que funciona, a pilha de Daniell piora.  Veremos adiante, no tópico "Polarização das Pilhas" que esse fenômeno é chamado polarização.